在过去的十几年，全球一次能源消耗量不断增长，预计到2030年，该值将进一步增加至22 TW，而在这些使用的能源中，化石燃料的占比仍然最高，达到了近80%，这种对化石燃料的严重依赖引发了人们对现代能源生产的可持续性和环境影响的担忧。因此，人们开始不断开发新的技术以期能够找到清洁且可再生的替代能源，过去的研究中确实逐渐开发了风力、潮汐能和水力发电等多种能源的利用，基于半导体材料的光能利用技术也一直备受关注，尤其是可再生太阳能氢的生产方面具有巨大的前景。

图1 太阳能水裂解大规模制氢方案示意

1. 关键科学问题

科学家们早在50年前就证明，液态水可以通过照射半导体电极产生的电被分解成氧气和氢气。尽管利用太阳能发电产生的氢气是一种很有前途的清洁能源，但目前为止，这一过程的实现具有低效率和高成本的特点，极大阻碍了太阳能制氢的广泛应用。近年来，通过经济可行性研究证实，使用由纳米颗粒制成的光催化剂分散液来代替刚性太阳能电池板的设计可以大大降低成本，使太阳能制氢具备更大的开拓空间和应用范围。然而，大多数现有的基于纳米粒子的光活化催化剂都只能吸收紫外波段的光，这极大限制了它们在太阳光照射下的对光能的利用转换效率。

2. 创新型解决方案

为了解决这些问题，来自北卡罗来纳大学Chapel Hill分校化学系的James F. Cahoon教授课题组将用于光电转化的硅纳米线材料设计成了能够用于将水分解成氢气和氧气，并且当与助催化剂结合并悬浮在水中时，这些光活性纳米反应器能够在可见光和红外光下分解水产生氢气（650 nm光照射产氢是PSR迄今为止最长波长），同时具备规模经济性。该研究内容以“Water splitting with silicon p–i–n superlattices suspended in solution”为题于2023年02月08日发表于国际顶级期刊《Nature》，并进行《Research Briefing》专栏报道。

图2 使用p–i–n超晶格编码的共功能化SiNW设计PSR

要想实现上述研究目标，首先就是选取合适的催化剂材料。一直以来，硅由于可以吸收可见光和红外光，且具备丰富性、低毒性和稳定性等其他优异的特性，因而被认为是太阳能电池（也称为光伏电池）和半导体的首选材料。然而，由于其电学性质，要想用硅纳米粒子无线驱动水分解的方法只能是在每个纳米粒子中编码多个光伏电池单元，而这一目标则可以通过在两种不同形式的硅半导体材料（p型和n型）之间来生成包含有多个界面（称为结，MJ）的粒子来实现。因此，研究在能够实现p型和n型Si20的突变掺杂转变的自制化学气相沉积反应器中，通过Au催化的气-液-固（VLS）工艺生长了直径为150–200nm的硅纳米线（SiNWs）。

图3 单一MJ SiNW光伏器件

多结线的光伏特性几乎是理想的：产生的电压随着串联编码结的数量线性增加。然而，用于水裂解的SiNWs需要在n型端使用析氢催化剂（HEC）进行质子还原，在p型端使用氧催化剂（OEC）进行水的氧化。此外，对于颗粒悬浮反应器（PSR），共催化剂必须同时沉积在数百万到数十亿个SiNW上。由于线结的固有不对称性，研究开发了一种自下而上的空间选择性光电沉积工艺，能够使用光驱动电化学方法将助催化剂选择性地沉积到线的末端，并分别使用了Pt和氧化钴（CoOx）材料作为HEC和OEC。为了测试SiNW的PEC活性，研究制造了单个SiNW器件，其中HEC或OEC功能化末端分别浸没于pH 7的水中，而另一端则分别电连到Ir/IrOx或Pt反电极。在零外部施加偏压和可变波长（445–650 nm）发光二极管（LED）的照明下 ，在暴露了 Pt和CoOx末端的SiNW中观测到了光阴极电流和光阳极电流，这可能主要是由于氢和氧析出反应。

图4 MJ-SiNWs的空间选择性光电沉积共催化剂功能化

随后，为了测量氢的生成，研究将MJ SiNW悬浮液装入约12 ml的盒子，用氩气吹扫，并用可变波长的LED照明，通过气相色谱法定期取样进行氢气分析。在650nm的LED光照射下，研究观察到在几个小时内有明显的氢气生成，且氢气产量随时间稳定增加。此外，氢气生成速率与光照强度近似线性增加。而在由不含HEC和OEC催化剂的MJ SiNW组成的对照PSR中未检测到氢气。然而，研究也发现，SiNW悬浮液的产氢可以持续数天，但之后性能会发生下降，通过SEM表征，研究认为唯一明显降解就是在pH=3的条件下CoOx催化剂的溶解，而SiNW自身具有相对良好的稳定性可能是退化的n型和p型掺杂水平的结果，其在水溶液中可以充当蚀刻阻挡层。不过，当使用pH为7的水时，CoOx催化剂稳定性会大幅提高，但产氢速率则会低于酸性溶液，即便如此，该研究实现的650 nm光照射产氢也是PSR迄今为止最长波长。

图5 使用OEC-和HEC官能化MJ p–i–n SiNWs用于水分解

3. 研究总结与展望

该课题组之前的研究重点是用硼（制造p型纳米线）和磷（制造n型纳米线的）自下而上合成和空间控制调制硅半导体，以赋予其理想的几何结构和功能。在这项研究中，研究者们使用这种方法创建了一类新的水分裂多结纳米颗粒，这些技术结合了硅的材料特性和经济优势以及纳米线的光学优势（纳米线的直径小于吸收光的波长），使得其能够在可见光和红外光波段分解水产氢，同时保障规模经济性。虽然该研究开发的单纳米线反应器具有很高的量子效率，但所得PSR的太阳能制氢效率很低，仍需进一步优化并了解它们在溶液中的整体行为。此外，这项研究中仅仅展示了该光伏粒子或纳米级反应器在水分解中的应用，但未来也可能具有其他光催化电子、机械或信号方面的应用。因为这些纳米线的功能可以通过改变电压（通过改变结的数量）、光学性能（通过调整纳米线的几何形状）或反应性（通过使用不同的共催化剂）来按需改变。

来源：engineeringforlife